水性聚氨酯樹脂生產(chǎn)制造方法
水性聚氨酯樹脂生產(chǎn)制造方法
寶景化工水性聚氨酯樹脂根據(jù)制備方法有多種分類,舉例如下:
(1)自乳化法和外乳化法
自乳化法又稱內(nèi)乳化法,是指聚氨酯鏈段中含有親水性成分,因而無需乳化劑即可形成穩(wěn)定乳液的方法。外乳化法又稱為強(qiáng)制乳化法,若分子鏈中僅含少量不足以自乳化的親水性鏈段或基團(tuán),或完全不含親水性成分,此時(shí)必須添加乳化劑,才能得到乳液。
比較而言,外乳化法制備的乳液中,由于親水性小分子乳化劑的殘留,影響固化后聚氨酯膠膜的性能,而自乳化法消除了此弊病。水性聚氨酯的制備以離子型自乳化法為主。
(2)預(yù)聚體法、丙酮法、熔融分散法
自乳化法制水性聚氨酯最常用的方法有預(yù)聚體分散法和丙酮法。預(yù)聚體法即在預(yù)聚體中導(dǎo)人親水成分,得到一定粘度范圍的預(yù)聚體,在水中乳化同時(shí)進(jìn)行鏈增長,制備穩(wěn)定的
寶景化工水性聚氨酯(水性聚氨酯-脲)。
丙酮法屬于溶液法,是以有機(jī)溶劑稀釋或溶解聚氨酯(或預(yù)聚體),再進(jìn)行乳化的方法。在溶劑存在下,預(yù)聚體與親水性擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng),生成較高分子量的聚氨酯,反應(yīng)過程可根據(jù)需要加人溶劑以降低聚氨酯溶液粘度,使之易于攪拌,然后加水進(jìn)行分散,形成乳液,最后蒸去溶劑。溶劑以丙酮、甲乙酮居多,故稱為丙酮法。
丙酮法的優(yōu)點(diǎn)是丙酮、甲乙酮的沸點(diǎn)低、與水互容、易于回收處理,整個(gè)體系均勻,操作方便,由于降低粘度同時(shí)也降低了濃度,有利于在乳化之前制得高分子量的預(yù)聚體或聚氨酯樹脂,所得乳液的膜性能比單純預(yù)聚體法的好。而預(yù)聚體法由于粘度的限制,為了便于剪切分散,預(yù)聚體的分子量不能太高,可能會(huì)影響水性聚氨酯性能,例如粘度高則乳化困難,粒徑大,乳液穩(wěn)定性差;預(yù)聚體分子量小則NCO基團(tuán)含量高,乳化后形成的脲鍵多,膠膜硬,缺乏柔軟性。
丙酮法和預(yù)聚體法的主要區(qū)別是,在丙酮法中,聚氨酯先預(yù)聚成分子量較大的預(yù)聚體,由于分子量大的預(yù)聚體粘度大,必須稀釋降低粘度;而預(yù)聚體法中根據(jù)需要可加或不加少量丙酮等溶劑。這兩者的概念有所交叉,有的乳化方法既屬丙酮法又屬預(yù)聚體法。
熔融分散法又稱熔體分散法、預(yù)聚體分散甲醛擴(kuò)鏈法。預(yù)先合成含叔胺基團(tuán)(或離子基團(tuán))的端NCO基團(tuán)預(yù)聚體,再與尿素(或氨水)在本體體系反應(yīng),形成聚氨酯雙縮二脲(或含離子基團(tuán)的端脲基)低聚物,并加入氯代酰胺在高溫熔融狀態(tài)繼續(xù)反應(yīng),繼續(xù)季胺化。聚氨酯雙縮二脲離聚物具有足夠的親水性,加酸的稀水溶液形成均相溶液,再與甲醛水溶液反應(yīng)進(jìn)行羥甲基化,含羥甲基的聚氨酯嚴(yán)縮二脲能在50-130℃用無限水稀釋形成穩(wěn)定乳液。當(dāng)降低體系的pu值時(shí),能在分散相中進(jìn)行縮聚反應(yīng),形成高分子量聚氨酯。含離子基團(tuán)的端NCO預(yù)聚體形成端脲基或縮二脲基聚氨酯低聚物后,則直接在熔融狀態(tài)乳化于水,再加甲醛水溶液進(jìn)行羥甲基化及擴(kuò)鏈反應(yīng)。
(3)二元胺直接擴(kuò)鏈與酮亞胺-酮連氮法
1、低聚物多元醇
水性聚氨酯樹脂制備中常用的低聚物多元醇一般以聚醚二醇、聚酯二醇居多,有時(shí)還使用聚醚三醇、低支化度聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇等低聚物多元醇。聚醚型聚氨酯的柔順性、耐水性較好,常用的聚氧化丙烯二醇(PPG)的價(jià)格比聚酯二醇的低,因此我國的水性聚氨酯研究開發(fā)大多以聚氧化丙烯二醇為主要原料。由聚四氫呋喃醚醇制得的聚氨酯力學(xué)性能及耐水解性均較好,但其價(jià)格相對(duì)較髙,限制了它的廣泛應(yīng)用。
聚酯型聚氨酯強(qiáng)度高、黏結(jié)力好,但由于聚酯本身耐水解性能比聚醚的差,故采用一般原料制得的聚酯型水性聚氨酯,其儲(chǔ)存穩(wěn)定期較短。國外的聚氨酯乳液及涂料的主流產(chǎn)品是聚酯型的。脂肪族非規(guī)整結(jié)構(gòu)聚酯的柔順性也較好,由規(guī)整結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性聚酯二醇制備的單組分聚氨酯乳液黏合劑,膠層經(jīng)熱活化黏結(jié),初始強(qiáng)度較高。而芳香族聚酯多元醇制成的水性聚氨酯對(duì)金屬、PET等材料的黏結(jié)力高,內(nèi)聚強(qiáng)度大聚碳酸酯型聚氨酯耐水性、耐候性、耐熱性好,但易結(jié)晶,價(jià)格髙,應(yīng)用受到限制。
2、二異氰酸酯
制備聚氨酯乳液常用的二異氰酸酯有TDI、MD等芳香族二異氰酸酯,以及六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)等脂肪族
脂環(huán)族二異氰酸酯。由脂肪族或脂環(huán)族二異氰酸酯制成的水性聚氨酯.耐水解性比芳香族二異氰酸酯制成的聚氨酯好,因而其儲(chǔ)存穩(wěn)定性好。國外的髙品質(zhì)的聚酯型水性聚氨酯一
般采用脂肪族或脂環(huán)族二異氰酸酯原料制成,而我國受原料品種及價(jià)格的限制,大多數(shù)僅用TDI
為二異氰酸酯原料。
3、擴(kuò)鏈劑
水性聚氨酯制備中常常使用擴(kuò)鏈劑,可引入離子基團(tuán)的親水性擴(kuò)鏈劑有多種。除了這類特種擴(kuò)鏈劑外,還經(jīng)常使用1,4-丁二醇、乙二醇、一縮二乙二醇、己二醇、乙二胺、
二乙烯三胺等擴(kuò)鏈劑。由于胺與二異氰酸酯的反應(yīng)活性比水高,可將二胺擴(kuò)鏈劑混合于水中或制成酮亞胺,在乳化分散的同時(shí)進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)
4、水
水是水性聚氨酯膠黏劑的主要介質(zhì),為了防止水中的鈣、鎂等雜質(zhì)影響陰離子型水性聚氨酯的穩(wěn)定性,用于制備水性聚氨酯樹脂的水一般是蒸餾水或去離子水。除了用作溶劑或分散介質(zhì)外,水還是重要的反應(yīng)原料。合成水性聚氨酯的方法以預(yù)聚體法為主,在聚氨酯預(yù)聚體與水分散的同時(shí),水也參與擴(kuò)鏈。由于水或二胺的擴(kuò)鏈,實(shí)際上大多數(shù)水性聚氨酯是聚氨酯-脲乳液(分散液),聚氨酯脲比純聚氨酯有更大的內(nèi)聚力和黏結(jié)力,脲鍵的耐水性比氨酯鍵的好。
寶景化工水性聚氨酯樹脂根據(jù)制備方法有多種分類,舉例如下:
(1)自乳化法和外乳化法
自乳化法又稱內(nèi)乳化法,是指聚氨酯鏈段中含有親水性成分,因而無需乳化劑即可形成穩(wěn)定乳液的方法。外乳化法又稱為強(qiáng)制乳化法,若分子鏈中僅含少量不足以自乳化的親水性鏈段或基團(tuán),或完全不含親水性成分,此時(shí)必須添加乳化劑,才能得到乳液。
比較而言,外乳化法制備的乳液中,由于親水性小分子乳化劑的殘留,影響固化后聚氨酯膠膜的性能,而自乳化法消除了此弊病。水性聚氨酯的制備以離子型自乳化法為主。
(2)預(yù)聚體法、丙酮法、熔融分散法
自乳化法制水性聚氨酯最常用的方法有預(yù)聚體分散法和丙酮法。預(yù)聚體法即在預(yù)聚體中導(dǎo)人親水成分,得到一定粘度范圍的預(yù)聚體,在水中乳化同時(shí)進(jìn)行鏈增長,制備穩(wěn)定的
寶景化工水性聚氨酯(水性聚氨酯-脲)。
丙酮法屬于溶液法,是以有機(jī)溶劑稀釋或溶解聚氨酯(或預(yù)聚體),再進(jìn)行乳化的方法。在溶劑存在下,預(yù)聚體與親水性擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng),生成較高分子量的聚氨酯,反應(yīng)過程可根據(jù)需要加人溶劑以降低聚氨酯溶液粘度,使之易于攪拌,然后加水進(jìn)行分散,形成乳液,最后蒸去溶劑。溶劑以丙酮、甲乙酮居多,故稱為丙酮法。
丙酮法的優(yōu)點(diǎn)是丙酮、甲乙酮的沸點(diǎn)低、與水互容、易于回收處理,整個(gè)體系均勻,操作方便,由于降低粘度同時(shí)也降低了濃度,有利于在乳化之前制得高分子量的預(yù)聚體或聚氨酯樹脂,所得乳液的膜性能比單純預(yù)聚體法的好。而預(yù)聚體法由于粘度的限制,為了便于剪切分散,預(yù)聚體的分子量不能太高,可能會(huì)影響水性聚氨酯性能,例如粘度高則乳化困難,粒徑大,乳液穩(wěn)定性差;預(yù)聚體分子量小則NCO基團(tuán)含量高,乳化后形成的脲鍵多,膠膜硬,缺乏柔軟性。
丙酮法和預(yù)聚體法的主要區(qū)別是,在丙酮法中,聚氨酯先預(yù)聚成分子量較大的預(yù)聚體,由于分子量大的預(yù)聚體粘度大,必須稀釋降低粘度;而預(yù)聚體法中根據(jù)需要可加或不加少量丙酮等溶劑。這兩者的概念有所交叉,有的乳化方法既屬丙酮法又屬預(yù)聚體法。
熔融分散法又稱熔體分散法、預(yù)聚體分散甲醛擴(kuò)鏈法。預(yù)先合成含叔胺基團(tuán)(或離子基團(tuán))的端NCO基團(tuán)預(yù)聚體,再與尿素(或氨水)在本體體系反應(yīng),形成聚氨酯雙縮二脲(或含離子基團(tuán)的端脲基)低聚物,并加入氯代酰胺在高溫熔融狀態(tài)繼續(xù)反應(yīng),繼續(xù)季胺化。聚氨酯雙縮二脲離聚物具有足夠的親水性,加酸的稀水溶液形成均相溶液,再與甲醛水溶液反應(yīng)進(jìn)行羥甲基化,含羥甲基的聚氨酯嚴(yán)縮二脲能在50-130℃用無限水稀釋形成穩(wěn)定乳液。當(dāng)降低體系的pu值時(shí),能在分散相中進(jìn)行縮聚反應(yīng),形成高分子量聚氨酯。含離子基團(tuán)的端NCO預(yù)聚體形成端脲基或縮二脲基聚氨酯低聚物后,則直接在熔融狀態(tài)乳化于水,再加甲醛水溶液進(jìn)行羥甲基化及擴(kuò)鏈反應(yīng)。
(3)二元胺直接擴(kuò)鏈與酮亞胺-酮連氮法
在預(yù)聚體分散法中,若采用溶于水的二元伯胺擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈,由于-NCO與-NH2的反應(yīng)速度快,不易得到微細(xì)而均勻的乳液,可采用酮亞胺或酮連氮法解決此問題。酮亞胺-酮連氮法是指預(yù)聚體與被酮保護(hù)了的二元胺(酮亞胺體系)或肼(酮連氮體系)混合后,再用水分散,分散過程中,酮亞胺、酮連氮以一定的速率水解,釋放出游離的二元胺或肼與分散的聚合物微粒反應(yīng),得到的水性聚氨酯-脲具有良好的性能。 [1]
寶景化工原料:
1、低聚物多元醇
水性聚氨酯樹脂制備中常用的低聚物多元醇一般以聚醚二醇、聚酯二醇居多,有時(shí)還使用聚醚三醇、低支化度聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇等低聚物多元醇。聚醚型聚氨酯的柔順性、耐水性較好,常用的聚氧化丙烯二醇(PPG)的價(jià)格比聚酯二醇的低,因此我國的水性聚氨酯研究開發(fā)大多以聚氧化丙烯二醇為主要原料。由聚四氫呋喃醚醇制得的聚氨酯力學(xué)性能及耐水解性均較好,但其價(jià)格相對(duì)較髙,限制了它的廣泛應(yīng)用。
聚酯型聚氨酯強(qiáng)度高、黏結(jié)力好,但由于聚酯本身耐水解性能比聚醚的差,故采用一般原料制得的聚酯型水性聚氨酯,其儲(chǔ)存穩(wěn)定期較短。國外的聚氨酯乳液及涂料的主流產(chǎn)品是聚酯型的。脂肪族非規(guī)整結(jié)構(gòu)聚酯的柔順性也較好,由規(guī)整結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性聚酯二醇制備的單組分聚氨酯乳液黏合劑,膠層經(jīng)熱活化黏結(jié),初始強(qiáng)度較高。而芳香族聚酯多元醇制成的水性聚氨酯對(duì)金屬、PET等材料的黏結(jié)力高,內(nèi)聚強(qiáng)度大聚碳酸酯型聚氨酯耐水性、耐候性、耐熱性好,但易結(jié)晶,價(jià)格髙,應(yīng)用受到限制。
2、二異氰酸酯
制備聚氨酯乳液常用的二異氰酸酯有TDI、MD等芳香族二異氰酸酯,以及六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)等脂肪族
脂環(huán)族二異氰酸酯。由脂肪族或脂環(huán)族二異氰酸酯制成的水性聚氨酯.耐水解性比芳香族二異氰酸酯制成的聚氨酯好,因而其儲(chǔ)存穩(wěn)定性好。國外的髙品質(zhì)的聚酯型水性聚氨酯一
般采用脂肪族或脂環(huán)族二異氰酸酯原料制成,而我國受原料品種及價(jià)格的限制,大多數(shù)僅用TDI
為二異氰酸酯原料。
3、擴(kuò)鏈劑
水性聚氨酯制備中常常使用擴(kuò)鏈劑,可引入離子基團(tuán)的親水性擴(kuò)鏈劑有多種。除了這類特種擴(kuò)鏈劑外,還經(jīng)常使用1,4-丁二醇、乙二醇、一縮二乙二醇、己二醇、乙二胺、
二乙烯三胺等擴(kuò)鏈劑。由于胺與二異氰酸酯的反應(yīng)活性比水高,可將二胺擴(kuò)鏈劑混合于水中或制成酮亞胺,在乳化分散的同時(shí)進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)
4、水
水是水性聚氨酯膠黏劑的主要介質(zhì),為了防止水中的鈣、鎂等雜質(zhì)影響陰離子型水性聚氨酯的穩(wěn)定性,用于制備水性聚氨酯樹脂的水一般是蒸餾水或去離子水。除了用作溶劑或分散介質(zhì)外,水還是重要的反應(yīng)原料。合成水性聚氨酯的方法以預(yù)聚體法為主,在聚氨酯預(yù)聚體與水分散的同時(shí),水也參與擴(kuò)鏈。由于水或二胺的擴(kuò)鏈,實(shí)際上大多數(shù)水性聚氨酯是聚氨酯-脲乳液(分散液),聚氨酯脲比純聚氨酯有更大的內(nèi)聚力和黏結(jié)力,脲鍵的耐水性比氨酯鍵的好。
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